Präparation organischer Leuchtdioden in der Schule

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Präparation organischer Leuchtdioden, bei denen im Gegensatz zu konventionellen LEDs nicht anorganische Halbleiter, sondern organische Farbstoffmoleküle bzw. Polymere zur Lichtemission, der sogenannten Elektrolumineszenz, angeregt werden. Weiterhin werden die dabei stattfindenden Prozesse erläutert und Untersuchungsergebnisse veröffentlicht. (FL)

Einführung

Leuchtdioden spielen in unserem heutigen Leben eine wichtige Rolle, kommen sie doch in zahlreichen Geräten mal als einfache meist rote oder grüne "Lämpchen" oder auch als Anzeigedisplays dort vor. Sie bestehen aus einem Halbleitermaterial, das in Kunststoff eingegossen, bei Anlegen einer Spannung eine Lichtemission zeigt, die im wesentlichen auf Ladungsausgleich zwischen Elektronen und positiven Ladungsträgern (Defektelektronen oder Löchern) innerhalb des anorganischen Halbleiters beruht.
Eine ähnliche Lichtemission zeigen auch pi-konjugierte Systeme und Floureszenzfarbstoffe, wenn sie in einer Polymermatrix zwischen zwei Elektroden präpariert werden. So konnte bereits 1960 eine Lichtemission beim Anthracen, bestehend aus drei anellierten Benzolringen, gefunden werden. In den folgenden Jahren wurden weitere Farbstoffe entdeckt, die das Phänomen der Elektrolumineszenz zeigten, wobei eine kommerzielle Anwendbarkeit bis vor wenigen Jahren aufgrund der geringen Quantenausbeuten und der hohen Leistung, die zum Betreiben derartiger organischer Leuchtdioden nötig war, nicht in Aussicht stand. Erst als zu Beginn der 90er Jahre auch Polymere entdeckt wurden, die schon bei geringeren Spannungen Elektrolumineszenz zeigten (sog. "Leuchtendes Plastik"), bestand die Hoffnung, die Vorteile der Kunststoffe in naher Zukunft z.B. für die Entwicklung flacher und flexibler Displays einsetzen zu können. Immer weitere Polymere wurden entwickelt, und bis heute sind organische LEDs in allen Spektralfarben präpariert worden. Flexible Polymeranzeigen, die eines Tages die LCD-Anzeigen ablösen werden, existieren bereits und stehen vor ihrer Marktreife.

Aufbau der Leuchtdioden und Problemstellung

Die von mir präparierten organischen Leuchtdioden folgten einem Dreischichtbau, bestehend aus einem Glasträger, der mit einer ITO-Schicht (Indium-Zinnoxid-Schicht) bedampft ist, der Polymerschicht mit darin eingebetteten Farbstoffmolekülen und einer Aluminiumschicht, die auf den Polymerfilm aufgedampft wird. Die nachfolgende Abbildung zeigt den Schichtbau der Dioden:


Abbildung 1: Aufbau einer OLED

Das aktive Material, die Polymermatrix mit den darin eingebetteten Farbstoffmolekülen, befindet sich zwischen zwei leitfähigen Schichten, ITO und Aluminium. Die ITO-Schicht, die die Anode darstellt, injiziert bei Anlegen einer Spannung "Löcher" in den organischen Film und ist darüberhinaus im sichtbaren Spektralbereich transparent. Auf der Gegenseite injiziert die Aluminiumschicht Elektronen in das organische Material. Entscheidend ist, daß die Anodenschicht eine hohe Austrittsarbeit für Elektronen besitzt, also somit relativ leicht Elektronen aufnimmt, und daß die Kathode eine niedrige Austrittsarbeit besitzt, so daß Elektronen leicht in den organischen Film abgegeben werden können. Dieses ist vor allem bei unedlen Metallen wie dem Aluminium der Fall.
Die größte Schwierigkeit bei der Präparation der organischen Dioden liegt im Auftragen des organischen Films. Dieser muß staubfrei mit einer ungefähren Dicke von 100 nm durch Aufschleudern "spin coating" aufgetragen werden und muß darüberhinaus eine gleichmäßige und löcherfreie Oberfläche besitzen. Entsteht bei der Präparation kein geschlossener organischer Film, so kontaktiert später das Aluminium direkt mit der ITO-Schicht und verursacht einen "Kurzschluß". Der dabei fließende Leckstrom ist so groß, daß in das aktive Material keine Ladungsträger mehr injiziert werden und somit auch keine Elektrolumineszenz mehr zu beobachten ist.

Vorgehensweise bei der Präparation

Die nun folgende Präparationsbeschreibung soll nur einen kurzen Überblick über die Vorgehensweise vermitteln und wurde nicht bis ins Detail ausgeführt, da dies den Rahmen der Internetpräsentation sprengen würde und mehr Wert auf Ergebnisse gelegt werden soll. Dennoch ist es wichtig, die wesentlichen Arbeitsschritte zu kennen, um die Problematik der Präparation in der Schule nachvollziehen zu können.
Die bereits oben angesprochenen ITO-Träger haben die Abmessungen 25 mm x 15 mm. Die ITO-Schicht, die den ganzen Träger bedeckt, wird zunächst zu einem Drittel abgeätzt, um hinterher die Aluminiumkathode dort problemlos kontaktieren zu können, ohne einen Kurzschluß zwischen Aluminium und ITO zu verursachen. Die so behandelten Träger kommen nun in ein Ultraschallbad mit Aceton und Chloroform, um sämtliche Verunreinigungen zu entfernen. Zum Aufschleudern des Polymerfilms benötigt man zunächst eine geeignete Aufschleuderapparatur, auf der sich der ITO-Träger problemlos befestigen läßt. In meinem Fall bastelte ich mir eine geeignete Apparatur aus Fischertechnik, um die Anschaffung einer teuren drehzahlgeregelten Apparatur zu umgehen. Die aufzuschleudernden Lösungen werden in kleinen Gläschen angesetzt, wobei als Lösungsmittel meist Chloroform verwendet wird. In dem Chloroformansatz werden nun das Polymer - z.B. Polystyrol oder Polycarbonat - und der Farbstoff gelöst. Als Farbstoff kommen hierbei Floureszenzfarbstoffe in Frage. Die Polymere sollten vorher gereinigt werden, z.B. durch Umfällen, und es sollten nur hochreine Chemikalien zum Einsatz kommen, um störende Einflüsse durch Verunreinigungen zu unterdrücken. Vor dem Auftragen werden die Lösungen mit Feinfiltern staubfrei filtriert und der ITO-Träger auf dem Drehteller mit Druckluft abgeblasen. Nun kann die Polymer-Farbstoff-Lösung aufgetropft werden, bis der ITO-Träger gleichmäßig mit einer Flüssigkeitssäule bedeckt ist. Versetzt man den Drehteller in Rotation, so wird bei richtiger Drehzahl, die Flüssigkeitssäule zu einem dünnen Film ausgezogen, während das Lösungsmittel verdampft.
Die so behandelten Träger sollten nun keine sichtbaren Verunreinigungen aufweisen und lediglich einen farbig schimmernden gleichmäßig glatten Film erkennen lassen. Das nun folgende Aufdampfen geschieht in einer sog. Hochvakuumapparatur. Da kein Gymnasium über eine derartige Anlage verfügt, kooperierte ich mit der örtliche Fachhochschule, um auf meine präparierten Dioden eine dünne Aluminiumschicht aufzudampfen. Dazu müssen die Substrate möglichst völlig staubfrei transportiert werden, zweckmäßig ist hierbei der Transport in kleinen zuvor gereinigten Döschen, um sie dann in die entsprechende Aufdampfapparatur zu bringen. Dort befinden sie sich in einem Substrathalter fixiert über dem aufzudampfenden Material und werden von einer Maske abgedeckt, die die Geometrie der Kathode vorgibt. Die Geometrie kann frei gewählt werden, man sollte jedoch einen dünnen Steg auf den zuvor abgeätzten Bereich führen, um später dort zu kontaktieren. Nach Bedampfen der Träger können diese nun mit Kupferdrähtchen kontaktiert werden. Hierzu verwendet man einen Leitkleber, der ein Ankleben kleiner Kupferdrähte direkt am ITO und an der Aluminiumkathode erlaubt.

Ergebnisse

Die ersten Untersuchungen betrafen die Qualität der organischen Schicht. Unter dem Mikroskop wurde dann die Löcher- und Staubfreiheit beurteilt. Dabei zeigte sich folgendes Bild (Breite eines Einzelbildes 110 mikroMeter):



Abbildung 2: Polymerschichten der Leuchtdioden

Gut zu erkennen sind dabei die kristallinen Strukturen des Anthracens, das in die Polymermatrix eingebettet ist. Weiterhin läßt sich die ITO-Schicht erkennen, die bei diesem Kontrastverfahren bläulich erscheint. Das Bild oben rechts zeigt die Grenze zwischen ITO-Schicht und dem abgeätzten Bereich des Trägers. Unten hingegen die homogene Polymerschicht mit darin eingebetteten Rhodaminmolekülen. Das linke Bild zeigt eine Verunreinigung in Form eines Staubpartikels, das rechte Bild wiederum die Grenze zwischen ITO und ITO-freier Fläche. Bei dieser Vergrößerung erwiesen sich die präparierten Schichten als relativ gut, da kaum Löcher und Verunreinigungen gefunden werden konnten. Der nächste Schritt war nun die Bestimmung der Schichtdicke mit Hilfe eines Michelson-Interferometers. Es zeigte sich, daß die aufgeschleuderten Polymerfilme eine Dicke von ca. 97 nm besaßen. Damit war die von mir angestrebte Schichtdicke von 100 nm fast exakt erreicht und es konnte mit der Präparation fortgefahren werden.
Interessant ist das Widerstandsverhalten der präparierten organischen Dioden. Die folgende Tabelle zeigt die Widerstände in Flußrichtung direkt nach der Präparation und nach Aufnahme einer Diodenkennline, sowie in den meisten Fällen nach beobachteter Elektrolumineszenz.



Tabelle 1: Innenwiderstände in Flußrichtung

Es ist deutlich zu erkennen, daß die Dioden zunächst einen sehr hohen Innenwiderstand besitzen (Ri > 20 MOhm), der jedoch nach Betrieb der Dioden deutlich niedriger ausfällt. Hierbei könnten Sättigung des halbleitenden Überganges mit Ladungsträgern oder Verkleinerung der Injektionsbarrieren an den Elektroden eine Rolle spielen.
Als nächstes wurde von mir der positive Teil (Strom in Flußrichtung) einer Diodenkennlinie aufgenommen. Eine vollständige Diodenkennlinie wird noch veröffentlicht, da zu diesem Zeitpunkt noch keine geeignete Vorrichtung vorhanden war, um die heftige Oxidation des Aluminiums bei dem doch recht starken positiven Potential zu unterdrücken. Folgende "Typen" von Kennlinien wurden beobachtet:



Abbildung 3: Kennlinie eines Acridinorange-Polystyrol-Systems



Abbildung 4: Kennlinie eines Anthracen-Polystyrol-Systems


Während die erste Kennlinie (Abbildung 3) noch kein typisches Diodenverhalten zeigt, erkennt man bei der Kennlinie des Anthracen-Polystyrol-Systems deutlich den exponentiellen Charakter (Abbildung 4). Die obere Kennlinie zeigt bei ungefähr 6 V einen ersten steileren Anstieg. Es wird vermutet, daß ab diesem Punkt ein genügend starkes elektrisches Feld aufgebaut ist, das die Injektion der Ladungsträger in den organischen Film ermöglicht. Ab ca. 11 V tritt der Kurvenverlauf in einen linear ansteigenden Teil über. Ab diesem Punkt kann eine Elektrolumineszenz in Form einer Lichtemission beobachtet werden.

Bei der Untersuchung auf Elektrolumineszenz zeigte sich, daß die LEDs, bei denen als Farbstoff Acridinorange verwendet wurde, das beste Ergebnis in Bezug auf Helligkeit der Lichtemission (Quantenausbeute) zeigten. Hier trat bei einem Stromfluß von ungefähr 12 V bereits eine erste erkennbare Lichtemission auf. Folgendes Foto zeigt die beobachtete Lichtemission, die eigentlich im grünlichen Spektralbereich liegt. Durch die Benutzung eines hochempfindlichen Filmes kam es bei der Aufnahme jedoch zu Farbverfälschungen:



Abbildung 5: Lichtemission der aktiven Acridinorange-PS-LED

Trotz der Farbverfälschungen läßt sich deutlich erkennen, daß die LED nur im Bereich der aufgedampften Kathode leuchtet und auch nur dort, wo die ITO-Schicht nicht abgeätzt wurde. An den Rändern des Glasträgers tritt ebenfalls Licht aus, das durch Lichtleitereffekte (Totalreflexion) innerhalb des Glasträgers abgelenkt wurde.

Theorie der Elektrolumineszenz

Für die Erscheinung der Elektrolumineszenz spielen folgende vier physikalisch-chemische Vorgänge eine wesentliche Rolle:

Injektion der Ladungsträger

Um überhaupt eine Leuchterscheinung innerhalb der aktiven Schicht zu erreichen, müssen folglich Elektronen aus dem Kathodenmaterial in den organischen Film wandern (Injektion) und gleichsam auf der Anodenseite Elektronen aus dem organischen Film in die Anode transferiert werden (Injektion sogenannter "Löcher" oder Defektelektronen). Die Elektronen wandern bei diesem Vorgang in das sogenannte LUMO der aktiven Schicht, das heißt, sie springen in das energetisch niedrigste noch freie Molekülorbital. Dazu muß das Kathodenmaterial jedoch eine geringe Austrittsarbeit besitzen, das heißt, es muß relativ leicht zu oxidieren sein. Dieses ist besonders bei "unedlen" Metallen gegeben, so daß verständlich wird, warum meistens Aluminium benutzt wird, das außerdem noch recht gute Hafteigenschaften auf den meisten Materialien zeigt. Hier taucht bereits eine erste Problematik organischer Leuchtdioden auf, da unedle Metalle sehr korrosionsanfällig sind und infolgedessen schnell, besonders bei negativem Potential, zerstört werden. Auf der Gegenseite kommt für die Löcherinjektion entsprechend nur ein Material mit hoher Austrittsarbeit in Betracht, das in der Lage ist, Elektronen aus dem organischen Film aufzunehmen. Bei diesem Vorgang, der das Gegenstück zur Injektion der Elektronen darstellt, werden Elektronen aus dem sogenannten HOMO, dem höchsten besetzten Molekülorbital, in die Anode transferiert. Hierfür eignen sich "edle" Materialien besonders gut, also eigentlich Metalle wie z.B. Gold. Das verwendete ITO-Material besitzt ebenfalls eine hohe Austrittsarbeit, die ungefähr bei 4,8 eV liegt.

Transport der Ladungsträger

Nach der Injektion der Ladungsträger in den organischen Film wandern sowohl Elektronen als auch Löcher unter dem Einfluß des elektrischen Feldes, das sich zwischen beiden Elektroden aufbaut, zu der der Injektionselektrode gegenüberliegenden Elektrode. Um den Ladungstransport verstehen zu können, stellt man sich die Vorgänge innerhalb der organischen Schicht als eine Reihe von Redoxreaktionen vor. Dabei betrachtet man Löcher als positiv geladene Moleküle innerhalb der Polymermatrix und negative Ladungsträger als negativ geladene Moleküle. Der Ladungstransport kommt zustande, indem einzelne Elektronen aus dem LUMO eines Moleküls in das LUMO des Nachbarmoleküls wandern und zwar in Richtung der Anode, da dort ein positiver Ladungsüberschuß herrscht.
Entgegengesetzt wandern die Löcher bzw. Defektelektronen, indem aus dem HOMO eines Nachbarmoleküls ein Elektron in das einfach besetzte Molekülorbital seines Nachbarmoleküls wandert und dadurch selbst zum positiven Ladungsträger wird. Dieser Vorgang ist der Wanderung der Elektronen entgegengerichtet, die Defektelektronen wandern unter dem Einfluß des elektrischen Feldes zur Kathode.
Die nachfolgende Abbildung verdeutlicht diesen Vorgang:



Abbildung 6: Transport der Elektronen und Löcher

Die Rekombination der Ladungen

Eine organische Leuchtdiode kann nur dann Licht emittieren, wenn es zu einer erfolgreichen Rekombination der Ladungsträger innerhalb des organischen Films kommt. Zur erfolgreichen Rekombination kommt es jedoch erst, wenn sich Elektronen und Löcher begegnen. Dies ist keinesfalls ein zwangsläufiger Vorgang innerhalb der organischen Schicht, vielmehr wird der überwiegende Teil der Ladungsträger ohne eine zuvor erfolgte Rekombination einfach an der gegenüberliegenden Elektrode wieder entladen. Begegnen sich jedoch Elektron und Loch, bzw. kommt aus zu einem Ladungsausgleich zwischen einem Radikalanion und einem Radikalkation, so entstehen aus zwei unterschiedlich geladenen Molekülen wieder zwei neutrale Moleküle unter Bildung eines angeregten Singulett-Zustands.

Zerfall des angeregten Zustandes

Der Zerfall des angeregten Singulett-Zustands ist verantwortlich für die zu beobachtende Elektrolumineszenz der organischen Schicht. Das angeregte Molekül sendet dabei einen Lichtquant aus, dessen Energie von dem HOMO - LUMO Abstand abhängt, das Molekül selbst fällt somit in den nicht angeregten Singulett-Grundzustand zurück. Diese Energiedifferenz bestimmt nun auch die Farbe bzw. die Wellenlänge des Lichts, da die zur Verfügung stehende Energie nach Planck über die Formel Wq = hn mit der Wellenlänge in Beziehung steht. Wie bei jedem angeregten Zustand, gleich ob er durch Rekombination zweier Ladungsträger oder Absorption eines Lichtquants entstanden ist, kann es auch in diesem Fall zu unerwünschten Nebenerscheinungen kommen. So kommen als Verlustquellen hauptsächlich der strahlungslose Übergang in den Singulett-Grundzustand (internal conversion) oder der Übergang in einen nicht fluoreszierenden Triplett-Zustand (intersystem crossing), der nach der Spin-Statistik dreimal wahrscheinlicher ist als der fluoreszierende Singulett-Zustand, in Frage. Verunreinigungen spielen auch hier eine große Rolle, da durch Fremdmoleküle Elektronen weggefangen werden können, die dann für die Bildung eines angeregten Zustands innerhalb eines Farbstoffmoleküls nicht mehr zur Verfügung stehen.

Die obigen Beschreibungen der Vorgänge sind stark vereinfacht und gekürzt. Sie sollen lediglich einen Einstieg in das Verständnis der Vorgänge darstellen, da eine umfassende Beschreibung den Rahmen dieser Seiten gesprengt hätte und auch nicht Ziel dieser Präsentation sein soll.

Dies sind nur die ersten Ergebnisse meines Themas, an dem ich noch weiterhin arbeiten werde. Somit sind diese Seiten keinesfalls als abgeschlossen zu betrachten, sie befinden sich im Aufbau und werden bei Gelegenheit erweitert.

Quellenverzeichnis

[1] Martin Deußen und Heinz Bässler: Artikel "Organische Leuchtdioden", in "Chemie in unserer Zeit", 31. Jahrgang 1997, Nr.2, S. 76-86